隨著城市規(guī)模的擴(kuò)大, 人口的增長(zhǎng)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展, 人類(lèi)活動(dòng)造成地下水污染日益嚴(yán)重。然而, 地下水水質(zhì)自身的復(fù)雜性與隱蔽性, 使早期地下水水質(zhì)污染不容易被發(fā)現(xiàn)。一般地下水污染被發(fā)現(xiàn)后, 也由于污染過(guò)于嚴(yán)重而難于治理, 只能圈定污染范圍, 使本來(lái)稀缺的地下水資源進(jìn)一步減少, 故對(duì)地下水做好早期的污染檢測(cè)就異常的重要其中, 判定地下水水質(zhì)是否受污染的重要指標(biāo)之一是化學(xué)需氧量 (chemical oxygen demand, COD) , 其反應(yīng)水中受還原性物質(zhì)污染的程度, 這些物質(zhì)包括有機(jī)物, 亞硝酸鹽, 硫化物等, 其中有機(jī)物是主要污染源, 故COD可作為有機(jī)物含量的綜合指表。

在國(guó)外, 比如美國(guó)、日本這樣的科技大國(guó), 已不約而同的研制出地下水質(zhì)自動(dòng)在線檢測(cè)設(shè)備 (如美國(guó)HACH廠商, 日本Horiba廠商) , 但這些儀器價(jià)格昂貴、維護(hù)費(fèi)用高, 不適合放在野外在線檢測(cè)地下水水質(zhì)使用而在國(guó)內(nèi), 對(duì)于地下水水質(zhì)的檢測(cè)仍然致力于人工現(xiàn)場(chǎng)采水樣, 然后保存直到最后的送檢分析出報(bào)告, 這種低效率檢測(cè)方式不僅檢測(cè)過(guò)程繁雜, 而且不能快速獲得地下水水質(zhì)狀況, 嚴(yán)重的阻礙了我國(guó)地下水水質(zhì)檢測(cè)的展。

結(jié)合國(guó)內(nèi)外地下水水質(zhì)在線檢測(cè)儀器的優(yōu)缺點(diǎn), 提出了一種基于紫外-分光光度法自動(dòng)抽取水樣及清洗的遠(yuǎn)程在線地下水COD水質(zhì)檢測(cè)儀器。該儀器利用有機(jī)物在特定紫外光波長(zhǎng)處有很強(qiáng)吸收的特性, 建立有機(jī)物在紫外光光譜區(qū)的吸光度與COD濃度之間的關(guān)系, 直接測(cè)定地下水中COD, 擺脫了傳統(tǒng)地下水COD檢測(cè)使用化學(xué)試劑的弊端, 并設(shè)計(jì)了自動(dòng)抽取水樣與清洗系統(tǒng), 解決了國(guó)內(nèi)多數(shù)地下水水質(zhì)檢測(cè)儀器需人工取樣清洗的問(wèn)題, 且實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程在線操控, 簡(jiǎn)化了地下水水質(zhì)檢測(cè)的步驟, 提高了水質(zhì)檢測(cè)的速度

1.系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

整個(gè)系統(tǒng)通過(guò)GSM通信建立遠(yuǎn)程連接, 進(jìn)而控制地下水COD在線檢測(cè)儀, 如圖1 (a) 所示, 終端控制器發(fā)出相應(yīng)指令, 經(jīng)通信基站A, 發(fā)送至短信中心, 短信中心再將信息經(jīng)通信基站B, 發(fā)送至地下水COD在線檢測(cè)儀。相似的, 地下水COD在線檢測(cè)儀以相同的方式將檢測(cè)后的數(shù)據(jù)發(fā)回至遠(yuǎn)程終端。如圖1 (b) 所示, 地下水COD在線檢測(cè)儀主要由水樣抽取清洗模塊、水質(zhì)COD檢測(cè)模塊、遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)接收發(fā)送模塊以及遠(yuǎn)程終端組成。通過(guò)遠(yuǎn)程終端發(fā)送檢測(cè)指令, 經(jīng)遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)接收發(fā)送模塊控制水樣抽取清洗模塊抽取待測(cè)地下水, 當(dāng)水樣抽取完成, 水質(zhì)COD檢測(cè)模塊便開(kāi)始對(duì)水樣進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)完成后的數(shù)據(jù)再經(jīng)處理后通過(guò)遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)接收發(fā)送模塊發(fā)回到遠(yuǎn)程終端, 完成檢測(cè)數(shù)據(jù)傳輸。當(dāng)數(shù)據(jù)傳輸完畢后, 水樣抽取清洗模塊開(kāi)始管道清洗工作, 同樣, 通過(guò)遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)接收發(fā)送模塊發(fā)送清洗完成工作。

圖1 系統(tǒng)遠(yuǎn)程控制示意圖 (a) 與地下水COD在線檢測(cè)儀工作框圖 (b) 

2.系統(tǒng)硬件設(shè)計(jì)

2.1 遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)接收發(fā)送模塊

本模塊主要基于SIM900A芯片設(shè)計(jì), 該芯片是SIMCom公司推出的新款緊湊型產(chǎn)品, 它屬于雙頻GSM/GPRS模塊, 相比其它產(chǎn)品, 性能穩(wěn)定, 外觀精巧, 性價(jià)比高。SIM900A采用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)接口, 工作頻率為GSM/GPRS 900/1800 MHz, 可以低功耗實(shí)現(xiàn)語(yǔ)音、SMS、數(shù)據(jù)和傳真信息的傳輸。本系統(tǒng)采用SIM900A模塊短信收發(fā)功能, 實(shí)現(xiàn)低功耗遠(yuǎn)程控制功能。

2.2 水樣抽取清洗模塊

水樣抽取清洗模塊主要由STM32最小系統(tǒng)板, 透明塑料水箱, 光電水位傳感器, 微型真空自吸式水泵, 常閉電磁水閥及塑料軟管組成 (如圖2) 。當(dāng)水樣抽取清洗模塊為抽取水樣模式時(shí), 啟動(dòng)微型真空自吸式水泵7, 待測(cè)液從待測(cè)液入口14流入, 向透明塑料水箱4注水, 至液面與光電水位傳感器接觸, 關(guān)閉微型真空自吸式水泵7并打開(kāi)常閉電磁水閥10, 向石英比色皿9與透明塑料水箱5注水, 待光電水位傳感器2接觸到液面時(shí), 說(shuō)明石英比色皿內(nèi)已裝滿了待測(cè)液, 抽取待測(cè)水樣完成, 可以進(jìn)行水樣COD的檢測(cè)。在完成水樣檢測(cè)后, 水樣抽取清洗模塊進(jìn)入清洗模式。首先, 控制常閉電磁水閥10, 13打開(kāi), 將待測(cè)液從廢液出口16流出, 待廢液流盡后, 將常閉電磁水閥13關(guān)閉。然后, 微型真空自吸式水泵開(kāi)始吸蒸餾水, 與抽取待測(cè)液相同, 將透明塑料水箱注滿蒸餾水。再打開(kāi)常閉電磁水閥10, 11, 將蒸餾水分別流入透明塑料水箱4, 5。最后打開(kāi)常閉電磁水閥13, 將清洗廢液流出。重復(fù)清洗模式三次, 便完成了清洗工作。水樣抽取清洗模塊各部件參數(shù)規(guī)格如表1所示。

圖2 水樣抽取清洗模塊

表1 水樣抽取清洗模塊各部件參數(shù)規(guī)格

2.3 水質(zhì)COD檢測(cè)模塊

2.3.1 水質(zhì)COD檢測(cè)光路設(shè)計(jì)

水質(zhì)COD檢測(cè)模塊基于紫外-可見(jiàn)分光光度法設(shè)計(jì), 如圖3所示, 本文首先選用波長(zhǎng)范圍190~400nm的氘燈作為點(diǎn)光源, 通過(guò)石英材質(zhì)平凸透鏡 (玻璃材料對(duì)340nm以下波段的光有吸收作用, 故用石英材料) , 將點(diǎn)光源聚焦成平行光斑 (光斑直徑要小于濾光片的直徑) , 然后通過(guò)254nm濾光片產(chǎn)生波長(zhǎng)為254nm的單波長(zhǎng)紫外光 (水樣COD與254nm紫外線的吸光度之間在一定范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)) , 再照射裝有待測(cè)水樣的雙通石英比色皿, 水樣中的還原性物質(zhì)吸收后, 最后照射到光電二極管, 由光電二極管將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。

圖3 光路設(shè)計(jì)原理

如圖4所示, 本文設(shè)計(jì)的水質(zhì)COD檢測(cè)模塊主要由滑塊A與滑塊B組成, 通過(guò)調(diào)節(jié)滑塊A與滑塊B之間的距離, 將氘燈與平凸透鏡調(diào)整到所需的焦距L, 使點(diǎn)光源光線轉(zhuǎn)換為平行光線, 調(diào)節(jié)滑塊上的調(diào)節(jié)桿使光路器件處于同一水平位置上, 確保光路能平行通過(guò)光學(xué)器件, 檢測(cè)模塊上的遮光盒采用金屬鐵盒, 這不僅將光電二極管放置于屏蔽磁場(chǎng)環(huán)境下降低了電磁場(chǎng)的干擾, 而且降低了周?chē)h(huán)境光線對(duì)光電二極管檢測(cè)紫外光的影響。水質(zhì)COD檢測(cè)模塊各部件參數(shù)規(guī)格如表2所示。

圖4 儀器光路設(shè)計(jì)

表2 水質(zhì)COD檢測(cè)模塊各部件參數(shù)規(guī)格

2.3.2 光電二極管與前置放大電路

本文采用了日本濱松S1336-5BQ型號(hào)光電二極管, 如圖所示5。

圖5 光電二極管

光電二極管的伏安特性表達(dá)式為

式中, I_φ光電二極管的總電流, I_P光電二極管產(chǎn)生的光電流, S_d代表了電流靈敏度, P代表了入射光功率。

如圖6所示, 根據(jù)光電二極管特性設(shè)計(jì)的前置放大電路。通過(guò)一個(gè)運(yùn)算放大器作為電流-電壓轉(zhuǎn)換器, 將光電二極管電流轉(zhuǎn)換成可用的電壓。因?yàn)楣怆姸O管產(chǎn)生的電流大小在pA級(jí), 所以選用OPA129超低偏置電流運(yùn)放芯片。

在電流-電壓轉(zhuǎn)換電路中, 由于引入反饋電阻, 造成轉(zhuǎn)換電路存在潛在的振蕩的可能, 因此必須引入相位補(bǔ)償。

圖6 光電二極管前置放大電路

對(duì)于補(bǔ)償電容C_f計(jì)算公式如下:

式中R_f是反饋電阻阻值為10M, C_S是信號(hào)源總電容 (包括運(yùn)算放大器的輸入電容與反向輸入端的寄生電容) , GBP是運(yùn)算放大器的增益帶寬積 (帶寬的單位是Hz) 。經(jīng)計(jì)算C_f的值為1pF即可。

3.系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)

系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)包括SIM900A模塊短信收發(fā)驅(qū)動(dòng)程序、串口通信程序、定時(shí)器程序、A/D采集程序、流程控制程序等。其整體程序流程如圖7所示。圖中系統(tǒng)初始化初主要包括STM32中I/O端口、系統(tǒng)時(shí)鐘復(fù)位、繼電器與氘燈控制引腳定義、定時(shí)器、AD采集、串口通信等的初始化。其中氘燈預(yù)熱時(shí)間通過(guò)定時(shí)器來(lái)規(guī)定。

4.COD檢測(cè)基本理論

本文利用紫外-可見(jiàn)分光光度法間接測(cè)定水中COD, 通過(guò)朗伯比爾定律定量分析不同濃度COD水樣在254nm處的吸光度, 通過(guò)吸光度與COD濃度之間建立相應(yīng)關(guān)系式, 來(lái)求得COD水樣濃度。

朗伯比爾定律是幾乎所有光學(xué)分析儀器所采用的基本原理。朗伯比爾定律是指一束單色平行光垂直入射通過(guò)吸光物質(zhì)時(shí), 物質(zhì)對(duì)光的吸收與物質(zhì)的濃度及光通過(guò)的路程成正比。物質(zhì)對(duì)光的吸收比例與入射光的強(qiáng)度無(wú)關(guān), 在光程上, 每相等厚度物質(zhì)吸收相同比例值的光。朗伯比爾定律是有一定條件的。首先照射與吸光物質(zhì)上的光是一嚴(yán)格的平行單色光, 而且物質(zhì)與光波之間的關(guān)系僅為光吸收, 并不存在光化學(xué)現(xiàn)象及熒光現(xiàn)象的發(fā)生。朗伯比爾定律公式如下:

式中, A為吸光度;I₀為入射光強(qiáng)度;I_t為透射光強(qiáng)度;K吸光系數(shù);c溶液濃度;l溶液厚度。

由朗伯比爾定律可知, 吸光系數(shù)K只與入射光波長(zhǎng)有關(guān), 而溶液厚度l則為石英比色皿的寬度。故依據(jù)朗伯比爾公式, 溶液濃度c與吸光度A呈正比關(guān)系。通過(guò)測(cè)定已知c的溶液A, 就可以得到對(duì)應(yīng)的吸光系數(shù)K, 這樣A與c之間的線性直線可以確定。因此只要知道不同濃度溶液吸光度A就可以知道該溶液的濃度。而吸光度A的值可以通過(guò)入射光強(qiáng)度I₀與透射光強(qiáng)度I_t計(jì)算得到。

5.實(shí)驗(yàn)與分析

本文首先對(duì)氘燈光強(qiáng)穩(wěn)定性做了實(shí)驗(yàn)分析, 因?yàn)殡疅艄鈴?qiáng)穩(wěn)定需要一定的時(shí)間預(yù)熱, 穩(wěn)定的光強(qiáng)照射對(duì)本儀器測(cè)量COD的精確性具有重要作用, 故通過(guò)每隔一分鐘記錄氘燈全波長(zhǎng)照射到光電二極管上所產(chǎn)生的電壓, 確定本儀器氘燈需要的預(yù)熱時(shí)間。

圖7 軟件系統(tǒng)框圖

如圖8所示, 多次實(shí)驗(yàn)中氘燈光強(qiáng)隨時(shí)間變化的趨勢(shì)圖。從圖中可以看出, 在三次試驗(yàn)中, 氘燈均在開(kāi)啟后的前10min內(nèi)光強(qiáng)快速的下降, 而在之后的20 min內(nèi)氘燈光強(qiáng)下降趨于平緩, 無(wú)顯著變化, 慢慢的趨向于一個(gè)穩(wěn)定值。這說(shuō)明氘燈在預(yù)熱10min后, 氘燈光強(qiáng)趨于穩(wěn)定, 可以開(kāi)始檢測(cè)水質(zhì)COD工作。

圖8 氘燈光強(qiáng)隨時(shí)間變化的趨勢(shì)

本文以鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為水樣, 以蒸餾水參比液, 將水樣稀釋多份分別測(cè)定其在254nm處的吸光度, 繪制COD與吸光度的關(guān)系曲線, 計(jì)算相關(guān)系數(shù)。

首先進(jìn)行鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置, 選用優(yōu)級(jí)純鄰苯二甲酸氫鉀, 在120度的溫度下干燥1h放置在干燥器中冷卻后, 用精密天平稱(chēng)取0.4251g于二次蒸餾水中, 定容至1000mL, 此時(shí)此標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD為500mg/L。吸取0.5、1、1.50、2.25、2.50、3.00、3.75、4.50、5.00mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液50mL容量瓶中, 加二次蒸餾水定容到25mL, 則得到的COD分別為10、20、30、45、50、60、75、90、100、mg/L。配置完成后便可開(kāi)始進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 并記錄不同濃度COD在254nm處的吸光度值, 如表3所示。

表3 水樣COD與其對(duì)UV254nm的吸光度

圖9 不同濃度COD吸光度

如圖9所示, 橫軸為配置的COD濃度, 縱軸為不同濃度COD在254nm處的吸光度值。根據(jù)所測(cè)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 擬合了一條二元一次方程。從圖中可以看出, COD濃度越高, 吸光度值越大, 兩者之間具有良好的線性關(guān)系。通過(guò)計(jì)算可得到COD濃度與吸光度值線性方程為:

如表4所示, 為線性方程 (5) 通過(guò)吸光度直接計(jì)算求得的COD濃度值與被測(cè)標(biāo)準(zhǔn)液COD濃度的比較。從表中可以看到, 吸光度計(jì)算得到的COD濃度值與標(biāo)準(zhǔn)COD濃度值之間的誤差小于1mg·L, 滿足地下水水質(zhì)測(cè)量精度要求。說(shuō)明該儀器適用于地下水水質(zhì)測(cè)量。

表4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)比較

6.結(jié)束語(yǔ)

本文設(shè)計(jì)的遠(yuǎn)程地下水質(zhì)COD在線檢測(cè)儀, 實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程控制自動(dòng)檢測(cè)地下水COD含量, 可實(shí)時(shí)的監(jiān)測(cè)地下水水質(zhì)狀況, 有助于相關(guān)部門(mén)及時(shí)獲取地下水水質(zhì)信息, 預(yù)防地下水質(zhì)污染事故發(fā)生。本文已搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái), 并進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)測(cè)試, 其中對(duì)儀器的穩(wěn)定性及精確性都做了系統(tǒng)的驗(yàn)證, 適用于大多數(shù)地下水體COD的檢測(cè)。不過(guò)由于紫外-可見(jiàn)分光光度法應(yīng)用的局限性, 該儀器目前適用于地下水濁度較低的水體, 對(duì)于濁度較高的水體還需考慮增加過(guò)濾功能, 而且在清洗模式下, 干凈的水還需人工定期添加, 還是存在操作不便。